ЧАСТЬ 2

Часть 1 здесь

Разбор терминологической путаницы, связанной с термином "структура воды"

В предыдущих разделах выводы были получены из данных по материаловедению, и, следовательно, написаны на "языке" материаловедения. Странно, однако, что несмотря на 17 миллионов ссылок по запросу "структура воды" в "Гугле", ученые-материаловеды редко изучают этот самый распространенный материал. Структура воды в значительной степени была областью химиков, и читатель должен понимать различия в языке и подходе между этими двумя научными сообществами. Подавляющее большинство работ о структуре воды в химической и биохимической литературе начинаются (и чаще всего заканчиваются) утверждениями и заявлениями о том, какие молекулы существуют в воде, основанными на измерениях с помощью все более специализированной техники. Регулярно обсуждается особое значение водородных связей в молекулах. Самой первой (на 25 июля 2004 г.) ссылкой, оказавшейся в списке "Гугля", является один из лучших, наиболее всесторонних и значимых (по нашему мнению) из когда-либо созданных обзоров этой темы. Это вебсайт Мартина Чаплина из Южнобережного университета Лондона, который содержит огромный, сложный и хорошо организованный обзор всей данной области [38]. Просматривая данные нескольких дюжин работ, лишь "кликая" на них, надо заметить, что Чаплин представляет данные других авторов по нескольким сотням молекул, отражающих "структуру воды". На рис. 8 и 9 представлена небольшая выборка, чтобы проиллюстрировать двусмысленность, связанную с термином "структура воды", укоренившуются в химической литературе.

Рис. 8 Огромное разнообразие структур молекул, в виде которых, очень вероятно, может существовать H2O как химический объект. Слева вверху показан хорошо известный мономер H2O с точно известным углом между связями, ниже — серия димеров, тримеров, тетрамеров и т.д., которые можно теоретически сконструировать из сравнительно жесткой молекулы H2O. Справа — молекулы среднего размера. См. конкретные ссылки для вышеприведенных структур у Чаплина, 2004 г. [38]

Рис. 9 На рисунке показаны некоторые из больших многогранников, предположения о существовании которых в значительной степени основаны на расчетах вероятной структуры тетраэдрически соединенных элементов. Ссылки см. у Чаплина [38]. Связь между изображением отдельных молекул и тем, как они пространственно связаны между собой, для жидкой воды рассматривается редко, а акцент делается на том, какие именно элементы присутствуют.

Вероятно, в сотнях тысяч работ обсуждается структура самого мономера H₂O, в стольких же — некоторых других отдельных молекул. Вопрос: законно ли использовать термин "структура воды" для таких картинок? Точнее было бы назвать это структурой молекул(ы) воды. Но остальные ссылки Чаплина касаются, разумеется, той же темы, хотя имеют дело не с H₂O, а с (H₂O)_χ–тримерами, олигомерами и полимерами, где χ изменяется от 2 до примерно 250. Понятно, что молекулы воды могут быть всевозможных размеров. Структура конденсированнойфазы, однако, должна также описывать, каким образом они расположены относительно друг друга. Большое число сходных публикаций в химической литературе о структуре воды констатирует наличие тех или иных особых сложных олигомеров и полимеров, которые обнаружены тем или иным экспериментальным методом при тех или иных условиях. Однако публикации эти не уточняют, как эти молекулы расположены в пространстве и какие другие молекулы могут при этом присутствовать. Более того, очень большое число таких работ касаются водяного пара, а не жидкой воды — различие, которое при чтении легко упустить из виду.

Кроме этого, появилось очень много хороших и подробных работ, которые доказывают существование специфического расположения молекул. Интересный раздел об этом появился в недавно в "Сайенс". Миядзаки и др. (Scienсе, Май 21, 2004) при помощи инфракрасной спектроскопии показали существование олигомеров разной формы и размеров (Н₂О)_n, n = 4—27 [41]. Шин и др. (там же) представили интригующие ИК-данные в окрестности валентной полосы О-Н 3,7 мкм для олигомеров с n = 6–27, вблизи "магического числа" n = 21 [42]. Ни по одной из этих работ нельзя сказать, считают ли авторы, что вода — любая вода в любых условиях — на 100% или по большей части состоит из этих молекул. Нет никаких пояснений, как такие кластеры распределены в пространстве, или каким образом формируются кластеры разных размеров в отдельных областях наногетерогенной воды.

Примерно шесть месяцев спустя, в номерах "Сайенс" от 22 октября и 29 октября появилось несколько подробных работ маститых авторов о воде. В них обсуждаются вопросы энергетики и динамики процесса связывания и переноса электрона в кластерах различных размеров, в некоторых работах речь шла о водяном паре. Такие процессы чрезвычайно быстры, время их протекания измеряется в десятках фемтосекунд. В работах не рассматриваются модели с распределением кластеров по размерам и воспроизводимость данных для различных образцов воды — для якобы чистой или приготовленной различными способами. Вернет и др., исходя из данных XRD и рамановской спектроскопии, придерживаются мнения о существовании только кольцевых и цепочечных молекул, в то время как Дж. Д. Смит и др., используя метод анализа ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения с регистрацией полного электронного выхода (TEY–NEXAFS), сделали противоположный вывод, что водородные связи воды и льда очень похожи, и что обычно используемая величина энергии водородной связи 1-5 ккал/моль совпадает с их данными [43, 44].

Несколько подобных, хотя и менее точных измерений было сделано в близкой области 30-40 лет назад, с (силикатным) стеклом при помощи таких измерительных методик как оптическая, XRD, ИК- и рамановская спектроскопия и EXAFS (протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения). При этом не было даже намека, чтобы использовать их при последующем установлении наногетерогенности как реальной структуры многих стекол. Конечно, кинетика образования и разрывов связей совершенно разная. Как отмечалось ранее, это усложняет, но не устраняет необходимость рассмотреть модель наногетерогенности для обобщенной структуры воды.

Очевидно, происхождение некоторой путаницы в этой области связано с тем, что материаловеды и химики используют один термин для обозначения разных вещей. Химики термин "структура" используют для описания структуры молекулы или "структурообразующих блоков". Ученые-материаловеды используют его для описания трехмерной структурной архитектуры материала. Первые описывают размер и форму кирпича или цементных блоков, вторые — форму и размер стен и комнаты, и каким образом внутри расположены кирпичи и блоки.

Приведем для иллюстрации простой пример, как использует этот термин материаловедение. Мы понимаем, что данный пример имеет ограниченное отношение к вопросу о воде, поскольку касается кристаллов и ионов, однако он демонстрирует разницу в терминологии для неспециалиста. Этим примером является структура граната, являющегося либо полудрагоценным минералом (Сa₃Cr₂Al₃O₁₂), либо высокотехнологичным магнитным материалом (с формулой Y₂Fe₂Ga₃O₃), поскольку он содержит три различающихся по размерам элемента или "молекулы", которые в кристаллохимии называют координационным многогранником (полиэдром) — тетраэдр Al–O (или Ga–O), октаэдр Сr–O (или Fe–O) и куб Ca–O (или Y–O) (см. рис. 10). Эти "молекулы" граната отчасти аналогичны небольшим "молекулам" в воде. Рис. 10 и 11 показывают, чтó материаловеды называют структурой граната. В трехмерном пространстве было бы видно, что эти многогранники ("молекулы") не разделены полностью, а определенным образом связаны друг с другом. На самом деле, они глубоко проникают друг в друга, деля одни и те же ионы кислорода между тремя катионами. Более того, такая "элементарная ячейка" в точности повторяется по всему кристаллу в виде "бутылки" или цилиндра, или крошечного одиночного кристалла, примерно так, как показано ниже.

Рис. 10 Две из "молекул" в неорганических веществах, иллюстрируемые в структуре граната тетраэдром с координационным числом (числом вершин) 4 (окрашен желтым и оранжевым в середине четырех квадрантов) и октаэдром с координационным числом 6.

Рис. 11 Конечная "молекула" добавлена и зафиксирована в структуру из зеленых кубов с координационным числом 8. Связи атомов и многогранника внутри выделенной границы (элементарная ячейка) зафиксированы; бесконечно распространяя их в трех измерениях, мы получим иллюстрацию того, что материаловеды называют "структурой".

Каким образом мы узнаём это? С помощью рентгеновской (а также электронной или нейтронной) дифракции и просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ).

Изображение ТЕМ на рис. 12, предоставленное ведущей лабораторией нанокомпозитов в Японии, показывает, насколько точно ученые сегодня могут определить структуру (кристаллических) веществ [45]. Конечно, сделать это намного проще в случае твердой фазы. Можно точно определить место и тип каждого атома, как ТЕМ в этом примере, выбранном, поскольку он показывает также, что происходит, когда теряется кристалличность или повторяемость. Так называемая зернограничная структура не кристаллическая (а стекловидная, подобная жидкости), и сразу видно, что все атомы перестают идти точно один за другим. Вместо этого мы видим некоторое количество агрегатов разного размеров без всякой регулярности в цепочках атомов (ср. со схемой на рис. 3, взятого из [15], 1971). Точно так, вероятно, проявляется любая структура в жидкостях с ковалентными (сильными) связями, включая воду.

Y-TZP + 10% масс. (Bi2O3-CuO-V2O5), PECS; 1200 C, 30 MПа в течение 5 мин. В некоторых разработанных материалах обладающие электропроводностью наноразмерные кристаллические структуры распределялись в аморфных зернограничных фазах. *тонкий аморфный слой на границе двух фаз.

Рис. 12 Обычное типовое ТЕМ-изображение сложного кристаллического композита в нанометровом масштабе. Заметьте, что все отдельные атомы выстроены в линии в разном порядке в соответствии со структурой. Обратите особое внимание на межзеренное вещество, размытое и неупорядоченное. При более высоком разрешении можно увидеть, что типичная, хотя и многокомпонентная, некристаллическая (подобно всем жидкостям) область содержит типичные для жидкостей неупорядоченные скопления атомов различных размеров (а также состава, что показывает разница в контрасте) (из Ниихара и др. [45]).

Конечно, некоторые из наиболее известных исследовательских групп, занимающихся структурой воды, как, например, Немети и Шерага, и Г. В. Робинсон на основе расчетов сделали вывод о том, что существует "распределение" двух "состояний" или, соответственно, "пяти типов" молекул, которое зависит от "Р" и "Т", но никто не описал даже как они расположены в пространстве [39, 46].

Связи Ван-дер-Ваальса в структуре жидкой воды

Вторым аспектом структуры, которому в материаловедении уделяется особое внимание, является прочность всех имеющихся связей. Некоторые вещества, у которых все связи (и их прочность) равны, как, например, в NaCl, называют изодесмическими. В анизодесмических структурах разные связи имеют разную прочность, например, в СаСО₃ связь С–О намного прочнее, чем связь Са–О. В химической литературе известно много работ по (прочным) водородным связям в воде. Однако важная роль связей Ван-дер-Ваальса (слабых, но распространенных связей между нейтральными молекулами в воде) игнорируется. Ключевой принцип материаловедения заключается в том, что слабые связи обусловливают интересующие нас свойства, в то время как сильные связи обусловливают структуру. Иллюстрирующие это примеры существуют в некоторых обычных кристаллических веществах. И тальк, и графит — очень мягкие слоистые вещества, поскольку в них межплоскостные связи являются только вандерваальсовыми, выскальзывающими даже от нажатия пальцем. В графите ковалентные связи, лежащие в одной плоскости, прочнее даже, чем в алмазе, зато невероятная анизодесмичность возникает благодаря весьма и весьма слабым межплоскостным связям. Слабость этих связей делает возможным существование очень мягкой фазы и целого мира различных фуллеренов и нанотрубок с их радикальными отличиями от алмаза, прочнейшего вещества. Очевидно сходство с широким разнообразием структур, возможных в жидкой воде. Подтверждаемое всеми наличие широкого спектра молекул в воде несомненно связано с невероятным диапазоном присутствующих связей Ван-дер-Ваальса, слабейшие из которых подвержены изменению при очень слабых воздействиях.

Приведенные здесь предположения — во многих отношениях просто модификация серии работ Дж. Вилс Робинсона, посвященных обоснованию того, что он назвал двухфазной моделью структуры жидкой воды. Робинсон основывал свой анализ на кристаллохимии и структурном анализе. В качестве прототипов двух состояний он взял лед-II, его существующую при высоком давлении тяжелую модификацию с плотностью 1,18 г/мл, и лед-Ih с плотностью 0,92 г/мл, с огромной разницей в 32%.

Изменения параметров воды, соответствующие многоструктурной модели

Безусловной причиной того, что для описания структуры жидкой воды могут иметь значение только те модели, которые постулируют широкий диапазон структур и их распределение в пространстве, является хорошо известный уникальный спектр аномальных изменений физических параметров в наиболее часто встречающемся температурном режиме (0-50^оС).

Табл. I

Рис. 13 Зависимость параметров от температуры в нормальной жидкости (пунктир) и аномальное поведение воды. Для таких изменений требуется множество структурных изменений различного рода и при разных температурах. Отметим радикальные отличия от нормальных жидкостей на а), b) и с). Отметим разницу между а) и b) при 308-319К. Наиболее яркое отличие в поведении от обычной жидкости видно на с) (видоизменены рисунки Де Бенедетти и Стэнли Physics Today 6 2003 p. 41) [4].

Таблица I и рис. 13 показывают высокую аномальность параметров воды. Во-первых, параметры подавляющего большинства жидкостей меняются монотонно, линейно, с некоторой переменной. Отметим сначала весьма отличающееся поведение воды. Затем — что такая аномалия найдена не в одном параметре, а во многих. И, наконец, что точки максимума или минимума соответствуют разным температурам. Для материаловеда такие аномалии говорят о том, что данный феномен можно объяснить только с помощью комбинации двух наших ключевых предположений о структуре воды. Во-первых, в переходной точке, соответствующей изменению свойств, должна изменяться структура. Во-вторых, для объяснения упомянутых изменений параметров должно существовать несколько совершенно разных структурных переходов. С первого взгляда нельзя с уверенностью сказать, можно ли такое абсолютно подтвержденное привычное поведение объяснить сложной перестройкой только двух (или пяти) "состояний" или кластеров, или же требуется более простая перестройка множества разных состояний. Предложенная Робинсоном гипотеза о кристаллической химической связи безусловно работает, однако вовсе не обязательно, что вода состоит из смеси всего лишь "двух состояний", хотя даже наличие двух структур позволяет путем некоторых ухищрений попытаться объяснить изобилие аномалий. Наша цель — постулировать, что существует много возможных структур воды.

На основе этих давно устоявшихся принципов материаловедения можно заключить, что структура жидкой воды, скажем, при 25^оС и 1 атм представляет собой очень подвижный конгломерат из интерактивных кластеров (с вероятным преобладанием полудюжины различных олигомеров) с небольшой примесью дюжен других олигомеров и, возможно, нескольких более крупных "полимеров", содержащих до 200 молекул H₂O. Что очень важно в данной модели — подобный конгломерат из "зоопарка" молекул разного размера с большой вероятностью будет иметь высокую анизодесмичность. Во-первых, внутри кластера и в небольших молекулах будет иметься ряд связей с прочностью, близкой к типичной водородной связи. Но эти внутрикластерные связи будут значительно сильнее, чем межкластерные связи вандерваальсовского типа. Большинство измерительных средств может оказаться не в состоянии определить эту разницу, особенно для наиболее слабых связей. Таким образом, вода — идеальный объект для изучения малых и больших изменений всех основных термодинамических переменных. Из известных конденсированных веществ, вода, возможно, легче всех изменяет свое состояние. Эта уникальная анизодесмичность, или гетерогенность связей и структуры, помогает объяснить ее поразительно изменчивую природу и, соответственно, множество необычных данных, таких, например, как образование кластеров воды и растворенного вещества в очень разбавленных растворах, согласно Самалю и Гекелеру, и влияние очень слабых магнитных полей [47]³. Этот аспект подхода материаловедения к трехмерной структуре вещества является не единственной важной областью современной науки, с помощью которого должен быть пересмотрен "химический" подход к поведению воды. Другие мы обсудим ниже.

а. Роль эпитаксии

Эпитаксия — термин, не встречающийся в большинстве технических словарей, — это явление, которое хорошо известно, изучено и используется в дюжинах современных материаловедческих технологий (см. Баркер; Ройер; Пашли [48-50]). При этом она никогда не использовалась напрямую в литературе по возможным погрешностям в данных или в сверхтонких исследованиях молекулярной структуры воды. На его не ссылаются даже наиболее ярые сторонники гомеопатии. Эпитаксия это передача структурной информации с поверхности (эпи-) одного вещества (обычно кристалла) другому (обычно, но не всегда жидкости) (см. рис. 14).

Надписи на рис. 14: Эпитаксия. > передача атомной структуры какой-либо "подложки" в жидкость без какого-либо массообмена > она очень часто встречается в материаловедении и технологии На картинках слева направо, сверху вниз: • Жидкость, содержащая атомы или ионы А и В; Эпитаксиальное основание со структурой XY • Тот же раствор; Кристалл состава АВ растет в соответствии со структурой XY (в этом новом слое нет атомов X или Y) • Пары углерода — обычно — графит, +Нo — алмаз; Не содержит посторонних атомов • Водный раствор; Структура слоя жидкости меняется возле кристалла XY

Рис. 14 Схема эпитаксиальной передачи структурной информации без какого-либо массообмена от одного кристалла другому кристаллу или контактирующей с ним жидкости. Переход в графит или алмаз "определяется" наличием Ho, хотя никакого Н в алмазе не остается.

В разных работах есть тонкости в терминологии, но передача структурной "информации" несомненна (свежий пример нюансов, какая информация и как может передаваться при производстве некоторых важных промышленных продуктов, см. у Роя, Гуо, Бхалла и Кросса [51]). В большинстве случаев отсутствует переход вещества твердого тела в жидкую фазу, но определенно передаются важные структурные изменения и структурная информация. Например, GeO₂ может быть кристаллизован из водного раствора со структурой кварца (SiO₂) или структурой рутила (TiO₂), которая на 50% плотнее, при использовании соответствующей эпитаксиальной основы. Следовательно, не имеет значения, выше или ниже предела Авогадро концентрация модифицирующего агента или вещества, растворенного в изменяемой жидкой фазе, поскольку она равна нулю. Задавая специфическую структуру в качестве подложки (обычно твердой, но иногда и жидкой), можно заставить всю жидкость (или даже твердое вещество, см. Лу и др.) осаждаться или кристаллизоваться в заранее заданной структуре или морфологии [52]. Осаждение облаков это эпитаксиальный рост кристаллического льда на подложке из кристаллов AgI, имеющих такую же кристаллическую структуру. Осаждение и эпитаксиальный рост полупроводников повсеместно практикуется в большинстве современных технологий. Информация и "память" передаются из зародыша или субстрата в близлежащие слои жидкой фазы, что может полностью определять структуру того, что из нее сформируется. Никакого химического переноса, соответственно, не возникает.

В гомеопатии специфическое вещество (животного, минерального или растительного происхождения) добавляется к жидкости (воде или воде с этанолом). Изготовление гомеопатических лекарств включает в себя многократные серии разведений, за каждой из которых следует многократные суккуссии (энергичные встряхивания или перемешивания, осуществляемые вручную или механически). Гипотетически, полученное лекарство катализирует широкие системные иерархически самоорганизованные изменения в клинически больном человека или животном [53, 54], однако данная статья не касается каких-либо клинических эффектов.

Единственный важный для нас вопрос, это каким образом "активный агент" меняет или "впечатывается" в структуру жидкости [55]. Биохимики или медики, незнакомые с материаловедением, предполагают, что на жидкость может повлиять только присутствие в растворе конечных концентраций активного агента. Они совершенно неправы: структура можеттрансформироваться с помощью эпитаксии при отсутствии какой-либо контролирующей фазы. Мы установили, что с большой вероятностью на структуру воды может влиять структура контактирующего с ней твердого вещества, включая, возможно, стеклянные или пластиковые контейнеры, в которых проводится ИК или рамановская спектроскопия. Толщина слоя, на который оказывается воздействие, будет, конечно, сильно зависеть от структурных связей субстрата и жидкости, и какие-либо обобщения, что она составляет лишь несколько диаметров атома, упускают из виду ключевую роль структурного сродства. Основной целью будущих исследований будет определение того, насколько далеко различные эпитаксиальные эффекты, вызванные электростатическими полями кристалла, проникают в жидкость. Размер этих изменений в структуре, недавно определенный с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии, лежит в диапазоне от сотен ангстремов до сотен микронов, или даже больше [56, 57]. Авторы используют термин "контакт с твердой фазой" из-за необходимости обозначения эпитаксиальной передачи информации. Недавняя работа Самаля и Геккелера показывает самые заметные скопления кластеров "растворенное вещество + вода" вокруг самых разнообразных растворенных добавок (от NaCl и ДНК и до фуллереновых комплексов), которые достигают микронного размера по мере убывания удельной химической концентрации.

b. Коллоидное состояние и его связь со структурой воды

Первые твердо установленные выводы из материаловедения включают в себя потенциальную структурную гетерогенность практически всех ковалентных жидкостей и роль эпитаксии в передаче структурной информации без растворения вещества в воде. В дополнение к вышесказанному, материаловедение часто имеет дело с другим явлением, которое может иметь отношение к структуре жидкой фазы, а именно образованием новых, неожиданных коллоидов. Это область изучена намного меньше, но имеет огромный потенциал [1].

Коллоидом считается двухфазная система, обычно состоящая из мелкодисперсного твердого вещества (≈≤100-1000 нм), диспергированного в жидкости. Этот термин, очевидно, также может включать в себя в качестве диспергированной фазы жидкости и газы. Мелкодисперсная фаза в стабильном коллоиде состоит из положительно или отрицательно заряженных частиц, что, естественно, удерживает их от объединения в кластеры и осаждения. Важно ли коллоидное состояние для структуры воды? (По непроверенным данным, Эйнштейн в работе по броуновскому движению, в своей наиболее цитируемой статье, сравнивал коллоиды с "атомами" (структурно отличающимся от исходной жидкости?).)

Во-первых, коллоидные частицы могут оказывать структурное эпитаксиальное влияние на слои жидкости (неизвестного размера) вокруг себя. Во-вторых, само существование статистически периодичного набора заряженных частиц так же, без сомнения, воздействует на общую структуру воды. Конечно, некоторые из этих эффектов вполне могут быть ничтожными. Наконец, согласно основным взглядам материаловедения, число таких ядер и возможность эпитаксии должны, согласно классической теории нуклеации, влиять на легкость кристаллизации (и, следовательно, снижать возможность переохлаждения). Кроме того, благодаря эпитаксиальным эффектам коллоиды должны с легкостью влиять на морфологию льда при кристаллизации.

Коллоидное состояние вещества дает также отличную возможность продемонстрировать биологические эффекты ультраразбавленных образцов воды. В течение тысяч лет известно, что металлическое серебро имеет необычные антибактериальные свойства. Последние используются во многих инструментах в современной медицине, от специальных стентов до раневых повязок. Коллоидное металлическое серебро в чистой воде при концентрации 1 ppm (1 ppm — 1 атом примеси на миллион, прим. ред.) является сильным антибиотиком широкого спектра действия. Данные по одной такой коллоидной дисперсии представлены в табл. II ниже. Что поразительно — биологическое действие сопоставимо с наиболее известными антибиотиками и сохраняется (хотя и немного ослабевает) при концентрациях 0,01 ppm и ниже. Хотя это и не ниже предела Авогадро, традиционные химические объяснения такой эффективности для таких ультраразбавленных концентраций не работают.

ДАЛЕЕ